Op 9 januari 1796, tweeëntwintig dagen nadat ze de tempel had verlaten, arriveerde Marie Thérèse in Wenen.
Later verliet ze Wenen en verhuisde ze naar Mitau, Koerland (nu Jelgava, Letland), waar haar vaders oudste overlevende broer, de graaf de Provence, als gast van tsaar Paul I van Rusland woonde. Hij had zichzelf tot koning van Frankrijk uitgeroepen als Lodewijk XVIII na de dood van de broer van Marie Thérèse. Omdat hij zelf geen kinderen had, wenste hij dat zijn nicht zou trouwen met haar neef, Louis-Antoine, hertog van Angoulême, de zoon van zijn broer, de graaf van Artois. Marie Thérèse was het daarmee eens. Louis-Antoine was een verlegen, stamelende jongeman. Zijn vader probeerde Lodewijk XVIII tegen het huwelijk te overtuigen.
Op 10 juni 1799 trouwde Marie Thérèse met Louis-Antoine in Jelgava Palace (het huidige Letland).
Marie Thérèse en Louis-Antoine kregen samen geen kinderen.
Enige tijd na hun huwelijk vertrokken zij, samen met hun oom, naar Groot-Brittannië. Terwijl het echtpaar verbleef in Buckinghamshire spendeerde hun oom zijn tijd meestal in Edinburgh. De lange jaren in ballingschap eindigden met de abdicatie door Napoleon Bonaparte in 1814, waarna de monarchie werd hersteld.
